Polimeryzacja oleju

Procesy polimeryzacji polegają na otrzymywaniu makrocząsteczek zdolnych spełniać z góry określone zadania.
Skłonność do polimeryzacji przejawiają jedynie produkty posiadające nienasycone wiązania główne.
Polimeryzacja w przypadku oleju jest to termiczne jego zgęszczenie bez dostępu powietrza.
Olej bez żadnych domieszek gotuje się w temperaturze 250 ÷ 300°C. Zgęszczenie oleju następuje tutaj nie na skutek wchłaniania tlenu, tak jak podczas utleniania, lecz wskutek zagęszczenia cząsteczek oleju.
Łączenie się cząsteczek następuje w trzech stadiach łańcuchowych:

1. Powstanie jądra polimeryzacji w wyniku zderzenia kilku cząsteczek pod wpływem temperatury.
2. Do tego rodnika (jądra) dochodzą z obu stron inne monomery albo dimery.
3. Zakończenie procesu polimeryzacji następuje po nasyceniu wolnych wiązań na końcu makrocząsteczki poprzez jej cyklizację lub przyłączenie tlenu. Wówczas ośrodki inicjujące polimeryzację zostają pozbawione aktywności.

Proces polimeryzacji oleju jest przemianą łańcuchową, odmienną od normalnych reakcji chemicznych.
Polimeryzacją można kierować regulując jej szybkość oraz rodzaj produktu końcowego.
Ze stopniem polimeryzacji otrzymanego produktu wiąże się jego lepkość, skłonność do pęcznienia, napięcie powierzchniowe, konstrukcja, a także inne cechy mające wpływ na błonę malarską.
Zasadnicza struktura chemiczna polimerów dzieli się na trzy odmiany:

• łańcuchowa (nitkowa),
• siatkowa,
• trójwymiarowa.

Wraz ze wzrostem stopnia polimeryzacji oleju (zwłaszcza w strukturze siatkowej) maleje skłonność do pęcznienia, rozpuszczania się i topnienia. Zanika też aktywność chemiczna cząsteczek na zewnątrz w stosunku do innych cząsteczek, co uodparnia błonę malarską na wpływy zewnętrzne.
Produkt polimeryzacji jest w stanie koloidalnym, mającym budowę łańcuchową o zawartości od 50 do 500 monomerów. Polimeryzacja dalej nie następuje.
Wskutek polimeryzacji olej zmienia skład chemiczny i nabiera następujących własności:

• traci skłonność do żółknięcia i zamienia się w materiał żywiczny (glicerydy linolenowe);
• staje się nieprzenikalny dla gazów i wody;
• błona malarska staje się twarda i nie pęka.

Celom malarskim najbardziej odpowiada olej polimeryzowany.
Można zgęszczać olej w niższej temperaturze, np. olej podgrzewany do 150°C przez 120 godzin (w ciągu 10 dni) schnie wolno i daje błyszczącą, trwałą powłokę.
Olej zgęszczony różnymi sposobami używano już w IX w. Robiono to przez utlenianie go na powietrzu i świetle lub poprzez gotowanie.
Preparowany w ten sposób olej wysychał z połyskiem, który można zaobserwować na średniowiecznych obrazach.
Większość świetnie zachowanych dzieł z tego okresu zawdzięcza swoją trwałość właśnie olejom utlenianym i polimeryzowanym.
Jedyną wadą oleju polimeryzowanego jest jego dość ciemny kolor, co powoduje niechęć w stosowaniu go do celów malarskich.